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上海硅酸盐所在电催化氮气还原制氨研究中取得进展
发布时间:2023-12-21

  氨不但可用于生产肥料,也是一种绿色能源载体和燃料。当前氨合成技术主要是采用Haber-Bosch法,需使用高温(300-500oC)和高压(150-300atm)。尽管人工固氮催化剂和反应系统的研究已经持续了一百多年,但在室温和常压下将氮气还原为氮的高效催化剂仍在开发中。近年来,常温常压的电催化氮气还原制氨受到广泛的关注,其被认为是有潜力取代工业Haber-Bosch法的一种技术。但是该技术合成效率低,理论机制研究仍然很欠缺。

  最近,中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强研究员和王家成研究员团队联合中国科学院宁波材料技术与工程研究所杨明辉研究员发现了亚稳相二硫化钼(MoS2)中丰富的金属键可促进电子局域化,从而能够加强氮气的活化以降低氮氮三键断裂的势垒,有效提升了氨气的产率和法拉第效率。研究成果以“Intrinsic Electron Localization of Metastable MoS2 Boosts Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia”为题发表在Advanced Materials上(doi: 10.1002/adma.202007509)。

  相比于2H相,1T’硫化钼存在zigzag形的金属键,而在1T'''相中,金属键的数量进一步增加。计算结果表明,在金属键处出现了明显的电荷富集,并且1T'''硫化钼表现出最强的氮气吸附能力与活化能力。通过电催化还原氮气实验,进一步表明1T'''硫化钼的氨气产率和法拉第效率分别为2H硫化钼的9和12倍。采用原位红外和同位素标定实验,证实产生的氨气是来自于氮气;动力学同位素效应表明氮气活化是反应的关键步骤。

  此外,研究团队进一步结合计算对催化剂上的不同活性位点进行剖析,发现有明显电子局域化的位点具有较低的氮气活化势垒,这也进一步解释了1T’’’相性能更加优异的原因。研究团队还探讨了在计算氮气还原过程中两个常用描述符(ΔGNNH和ΔGNHH)的关系,发现在评价多步反应中能垒的关系时应该加上相应的权重因子方能得到更加准确的结果。该工作将为相关高活性氮气还原电催化剂的设计提供良好的理念与策略。

  研究工作共同第一作者为上海硅酸盐所研究生林高鑫,鞠强健和郭晓伟;共同通讯作者为上海硅酸盐所黄富强研究员,王家成研究员和宁波材料所杨明辉研究员。

  该工作得到国家自然科学基金,上海市科技创新行动计划等项目的支持。

  文章链接:https://doi.org/10.1002/adma.202007509

 

图1:(a)1T''',1T’和2H硫化钼的结构(红实线表明钼-钼金属键,黑虚线表明钼-钼距离增大(无金属键));(b)电子局域化图;(c)Mo-N键的形成机理;(d)N原子吸附能;(e)晶体轨道哈密顿图

图2:(a)1T'''硫化钼中的三种典型的活性位点(标记为1,2,3);(b)位点上吸附*NNH后的差分电荷图;(c)三种位点上NRR反应的自由能图

 
 
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