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上海硅酸盐所等提出电弧放电法一步合成高稳定性单原子催化剂的新策略
发布时间: 2020-07-17 09:17 | 【 【打印】【关闭】

  近日,中国科学院上海硅酸盐研究所先进材料与新能源应用研究团队与北京大学、北京工业大学和中国科学院上海应用物理研究所合作,提出了一步法合成单原子催化剂的新策略,该单原子铂催化剂显示出高效的液相选择加氢性能,同时,高温合成过程有利于单原子催化剂稳定性的提高,相关成果以“One-Step High-Temperature-Synthesized Single-Atom Platinum Catalyst for Efficient Selective Hydrogenation”为题发表在Research上(Research, 2020, 9140841, DOI: 10.34133/2020/9140841)。 

  催化科学发展的前沿在于新型高效催化材料的开发,通过在原子尺度上定向构筑具有特定功能的活性结构单元、在分子尺度上实现催化反应过程的高效化。具有优良催化性能的贵金属催化剂已广泛用于许多重要的工业催化过程,然而受限于催化剂的极高成本。提升贵金属的分散度、提高贵金属原子的利用效率、降低生产成本,一直是科研人员追求的目标。(亚)纳米团簇比纳米粒子具有更好的催化活性,而单原子分散的金属具有更佳催化能力。单原子催化体系提供了从原子层次认识复杂多相催化反应的平台,其优越的催化性能在工业催化中已经显示出巨大的应用前景。 

  负载型单原子催化剂是近几年涌现的一类新型催化材料,其体现出来的特殊催化性质,如表面活性组分高度分散、金属利用率高、催化活性高、在资源利用上有着普通催化剂不具备的优势等,引发了世界范围内众多科学家对于催化科学的新一轮思考。单原子催化剂的原子尺度分布决定了其电子态密度分布的高度局域化,导致了催化反应的单一性和副产物的最小化,有助于更清晰地推断反应机理。然而,最大的挑战在于如何提高单原子催化剂的实际稳定性。此外,现有单原子催化剂的制备主要采用浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法、光化学还原法等多步合成技术,会造成更多资源的浪费和制备过程的不易控制。 

  单分散金属原子具有很高的表面能,在反应条件或者强热下,易发生迁移而团聚,破坏原有的单原子分散状态,影响稳定性。多年来相关人员一直在追求和探索高稳定性单原子催化剂的有效制备技术,推动催化科学的快速发展。近日,研究团队的毕庆员副研究员、袁晓涛博士、黄富强研究员与北京工业大学隋曼龄教授、卢岳博士和中国科学院上海应用物理研究所司锐研究员合作研究,在高稳定性单原子铂催化剂的制备和应用方面取得新进展。该团队通过极端条件下的电弧放电法(瞬间温度可达4000 oC)一步原位合成碳化钼负载的单原子铂催化剂Pt1/MoC,该高温稳定的催化剂显示出高效的液相喹啉及喹啉类化合物选择加氢性能良好的热稳定性。值得一提的是,相较于多步合成过程,一步法大幅缩减了制备时间,仅需数十分钟即可完成。这种一步高温合成策略为更广泛高稳定性单原子催化剂的可控制备提供了新机会。该工作已申请中国发明专利(ZL 201711108307.3ZL 201711098864.1)。 

  通过动力学同位素效应实验(KIEs)和近原位透射红外研究发现,氢气分子中H-H的断裂和吡啶分子中C-C键及C-N键的生成均为动力学相关步骤,而涉及吡啶环中的加氢反应过程为速率控制步骤。基于活性测试结果、KIEs数据和近原位红外分析,作者提出了四步反应机理,其中步骤3为决速步。基于极端条件下的电弧放电法一步原位合成单原子铂催化剂的方法,亦可拓展到其它金属催化剂领域,如钯、金、钌、铑等。同时,相较于多步过程,一步法更可控并可节约更多的资源和制备时间。此外,利用该方法合成的单原子催化剂亦可拓展到涉及C=CC=OC=N等不饱和基团的反应过程,如α,β-不饱和醛酮选择加氢、酯加氢等应用领域。因此,一步高温合成策略可为纳米材料和单原子金属材料的制备提供一种通用方法,有望为化学、材料科学以及相关交叉学科研究提供思路。 

  上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院和上海市科委等项目的资助。 

(a)电弧放电法一步高温合成单原子催化剂Pt1/MoC的示意图,单晶MoC(b) HRTEM图像和(c)晶体结构图,Pt1/MoC(d) HAADF-STEM图像、(e) EDS数据、(f) 球差校正STEM-HAADF图像和(g) FT-EXAFS光谱图

Pt1/MoC及其它纳米催化剂催化喹啉选择加氢反应

(a) Pt1/MoC催化喹啉选择加氢反应过程的KIEs效应,(b) D2气氛下不同温度时的近原位FTIR光谱图,(c) Pt1/MoC催化喹啉选择加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉的反应路线图 

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