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上海硅酸盐所在阴离子交换膜电解水催化剂方面取得重要进展
发布时间: 2022-05-05 14:06 | 【 【打印】【关闭】

  阴离子交换膜(AEM)制氢技术可同时兼具固态电解质(PEM)制氢的大电流密度和碱性电解水制氢(ALK)技术的低成本等优点,被认为是未来规模化制氢最有前途的技术。但目前,针对AEM电解槽的催化剂大多仍以传统的ALK电极类催化剂或者PEM电极类贵金属催化剂为主,缺少适配AEM电解槽运行特性的高效率、低成本催化剂。开发高效的电催化产氧(OER)催化剂、加速水氧化反应速率,对于AEM电解水制氢技术是至关重要的。镍铁基过渡金属层状双氢氧化物(NiFe LDH)因其优异的本征催化活性和特殊的结构,在非贵金属基OER催化剂方面引起广泛的研究兴趣,并因其在碱性环境下的高催化活性,在AEM催化剂方面显现出了潜在的工业价值。 

  为调控NiFe LDHOER性能,迄今为止已引入各种物理化学手段,如分层纳米结构设计、化学液相刻蚀调控、激光/等离子体缺陷工程、层间阴离子置换和层中阳离子掺杂等;然而,大多数方法仍是针对单一特性调控,容易顾此失彼。因此,迫切需要一种从微观形貌、活性相比例到电子配置、原子结构多角度协同优化NiFe LDH的通用性手段。此外,NiFe LDH中各项OER性能的影响因素(如Fe3+/2+比率、α/β-Ni(OH)2比率、氧空位浓度等)的协同作用机制,仍存在争议且缺少全面系统研究。 

  针对上述问题,中国科学院上海硅酸盐研究所王平副研究员、王现英研究员等提出了一种杂多酸(POMs)湿法蚀刻-抛光制备兼具高OER活性和高稳定性NiFe LDH电极的新工艺方法。该方法巧妙地利用POMs多功能特性——超强酸性、强氧化还原性及丰富阴离子簇结构,实现了对NiFe LDH三维结构、NiFe活性相比例、氧空位浓度及POMs阴离子簇插层与表面吸附的多维度调控。结合系统表征分析和理论计算,揭示了OER性能的关键影响因素及其多重协同机制,为该类材料OER性能的阶梯式提高提供了新的思路。 

  通过系列实验对比,发现OER过电位(η10)与Fe3+α-Ni(OH)2占比在一定范围内呈线性正相关,与氧空位浓度在一定范围内呈近高斯相关。进一步结合文献数据的论证结果,提出了新的电化学经验公式:“SICCAS electrochemical equation”,可用于定量判断结构-活性的构效关系,这为层状双氢氧化物作为电催化OER材料的快速筛选和开发提供了重要的理论依据。 

  基于该电催化剂组装的AEM电解槽运行结果显示,电流密度10000 A/m2时,单槽压为1.8 V80°C),单位制氢能耗低于4.3 kWh/Nm3 H2。目前该电解槽已连续稳定运行超过5000小时,接近国际可再生能源机构(IRENA)工业化应用的技术指标 (即电压1.4 ~ 2.0 V电流密度达到0.2 ~ 2 A cm-2,寿命> 5000 h)。这一研究证实该电催化剂在后续规模化AEM绿氢技术方面有重要的应用前景。 

  该成果以“Reinforced layered double hydroxide oxygen evolution electrocatalysts: polyoxometallic acid wet-etching approach and synergistic mechanism”为题发表在Advanced Materials2022DOI:10.1002/adma.202110696)期刊上。第一作者为上海硅酸盐所联培博士生蔡正阳,通讯作者为上海硅酸盐所王平副研究员、王现英研究员,内蒙古大学张江威教授。 

  该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市科委科技支撑碳达峰碳中和专项等项目的资助和支持。 

  附文章链接:https://doi.org/10.1002/adma.202110696 

(左)制备工艺及形貌表征;(右)电化学表征。

 

(上)结构成分表征;(下)理论计算分析。

构效关系拟合分析及电化学经验方程式。

(左)电极规模化制备;(右)AEM性能及稳定性测试

    

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