近年来，基于卤化物的固态电解质因其优异的室温离子电导率以及良好的加工性能，被视为固态锂金属电池的理想选择。目前，其在潮湿空气中的不稳定性以及与锂金属负极的不兼容性仍是两大悬而未决的问题。值得注意的是，在卤化物中，氟化物固态电解质通常具有良好的空气稳定性，而且用于合成的金属氟化物前驱体具有内在的疏水性，这也是氟化物电解质区别于氯化物、溴化物和碘化物电解质的独特之处。此外，由于氟具有最高的电负性和氧化电位（+2.87 V vs SHE），因此氟化物固态电解质比氧化物、硫化物和其他卤化物固态电解质表现出更优异的高压稳定性（> 5V）。然而，由于缺乏理想的结构原型和相应的合成策略，氟化物固态电解质室温离子电导率尚未达到实际应用的预期。为突破这一瓶颈，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队对氟化物电解质展开了系统研究。

该团队提出Li/F供体策略，设计并制备了一类由异质结构和富缺陷实现高离子电导率的氟化物固态电解质材料。通过离子导体Li₃GaF₆对LaCl₃进行原位氟化反应，形成富含锂空位、氯掺杂和/或氟空位的缺陷相Li₃GaF₆（Def-LGF）以及异质相LaF₃，实现体相与界面双重快速Li⁺扩散通道的原位构建。反应产物Def-LGF-LaF₃异质固态电解质在30 ℃下展现出2.24×10^-4 S/cm的高离子电导率及优异的耐湿性，这一室温导电率是目前氟化物固态电解质的最高水平。此外，通过引入联苯络合锂（BP-Li）界面层，解决了卤化物固态电解质与锂金属间的界面不相容问题。组装的对称电池在0.1 mA/cm²电流密度下展现出超过1000小时的长循环寿命。基于LiFePO₄的固态锂金属电池在100次循环后仍保持约150 mAh/g的高可逆容量及93.6%的优异容量保持率。该研究为设计兼具高离子电导与空气稳定性的无机离子导体开辟了兼容缺陷、掺杂及第二相调制的多元化路径。相关成果发表于ACS Nano 20, 3461-3475, 2026。

该团队也报道了一种通过液态金属镓的原位氧化和氯化锂的原位氯化合成的以 Li₃GaF_5.3Cl_0.7为主相的新型氟化物固态电解质。在合成Li₃GaF_5.3Cl_0.7时，利用镓在LiF晶界的渗透和原位自氧化作用生成 Ga₂O₃纳米域，从而促进了LiF、GaF₃和 LiCl 的固相反应动力学。原位生成的 Ga₂O₃不仅可以作为催化剂，促进LiF的解离来解决固相合成的动力学迟缓问题，还可以作为软模板来调节 Li₃GaF_5.3Cl_0.7纳米粒子的生长。得益于氟化物框架中Cl的掺杂和 Ga₂O₃的界面修饰，该固态电解质在室温下表现出接近 10^-4 S/cm 的离子电导率和出色的耐湿性（暴露在高达35%的相对湿度下也不会发生电导率衰减）。为解决锂金属负极与卤化物固态电解质之间兼容性差的问题，也引入了BP-Li负极。在0.1 mA/cm²的条件下，BP-Li 对称电池的循环寿命长达1800 小时。循环的稳定性来自于芳香环中离域的非配对电子诱导产生的固有均匀电场，这使得 BP 与Li之间形成锚定效应，引导锂均匀沉积并抑制锂枝晶在固态电解质中的生长。这项工作为解决卤化物电解质遇到的各种化学和电化学稳定性问题提供了一种新的解决方案。相关成果发表于Adv. Energy Mater. 15, 2402997, 2025。

该团队也提出采用低温熔盐（LiCl+1.33AlCl₃）烧蚀法对单斜相Li₃GaF₆电解质颗粒边界进行修饰，成功将Li₃GaF₆的室温离子电导率提高了两个数量级，并在 60 °C时突破 10^-4 S cm^-1。离子电导率的提高得益于具有更高导电性的氯掺杂 Li₃GaF_6-xCl_x和原位粘结剂 LiAlCl₄的生成，这些极大提升了界面离子传输性能。此外， 该电解质表现出优异的耐湿性，即使暴露于相对湿度高达 35% 的空气中也不会发生晶体结构的降解以及电导率的下降。与当前所有最先进的固态电解质相比，表现出最宽的电化学稳定性窗口（接近 6 V），并驱动固态Li/PEO/Li₃GaF₆/LiFePO₄电池在0.5C下循环超过200圈。相关成果发表于ACS Nano 18, 30099-30112, 2024。

该团队也采用简单的水热法，基于低成本、高丰度的元素Ti合成了一种兼具高离子电导率和优异耐湿性的氟化物固态电解质Li₂TiF₆。研究结果表明，湿化学合成方法引起的微应变扩展了所制备的 Li₂TiF₆固态电解质的晶格，从而促进了Li⁺的传输，使Li₂TiF₆表现出比传统固相合成方法更高的离子电导率，其室温离子电导率接近10^-4 S/cm，并且在潮湿空气中具有极佳的稳定性，在暴露于相对湿度高达70%的大气中后，没有表现出潮解或电导率下降的迹象。此外，通过引入聚环氧乙烷（PEO）界面保护层，解决了卤化物固态电解质与锂金属负极兼容性差的问题，在循环过程中原位形成了梯度分布的有机-无机复合界面层，从而使对称电池在 0.1 mA/cm²电流密度下稳定循环超过1000 h，显示出优异的界面稳定性和循环寿命。基于 LiFePO₄正极的固态锂金属电池在0.5 C下可逆运行至少250个循环。相关成果发表于ACS Materials Lett. 7, 1768-1776, 2025。

上述工作第一作者是上海硅酸盐所在读博士生聂显辉，通讯作者是上海硅酸盐所李驰麟研究员、胡九林副研究员，相关研究工作得到了国家自然科学基金和上海市科委等项目的资助和支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c13788

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202402997

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c12399

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.5c00029

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