当前位置：聚合物热电材料因其可溶液加工、本征柔性与低热导等独特优势，在柔性可穿戴器件领域展现出广阔的应用前景。然而，该类材料普遍面临本征迁移率低、掺杂过程中载流子浓度与迁移率难以协同提升等关键瓶颈，严重制约了热电性能的进一步突破。因此，如何开发兼具高迁移率与高掺杂效率的新型聚合物热电材料，已成为当前研究的重要方向。
近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李慧研究员与中国科学院院士、上海硅酸盐所陈立东研究员团队从分子结构设计出发，围绕高性能聚合物热电材料的设计和合成取得了一系列重要进展。相关研究结果以“Regular Backbone and Random Polar Side Chains for Modulating Carrier Transport in Diketopyrrolopyrrole-based Thermoelectric Copolymer”为题发表在Matter，以“One-Step Side-Chain Cleaving and In Situ Doping of Open-Shell Thermoelectric Polymers”为题发表在Angewandte Chemie International Edition。上海硅酸盐所博士研究生徐真和硕士研究生徐彧分别为论文的第一作者，指导教师为陈立东院士和李慧研究员。
“主链规整+极性侧链随机分布”策略实现聚合物材料热电性能提升：通过功能基元随机共聚可以有效调控聚合物掺杂效率与迁移率。然而，传统随机共聚物的设计通常采用侧链结构与共轭骨架均不相同的多种单体进行共聚，导致聚合物主链结构无序度显著上升，本征迁移率下降，从而限制其热电性能的进一步提升。针对上述问题，研究团队提出了“主链规整+极性侧链随机分布”聚合物设计策略。利用规整主链的有序堆积结构提高材料本征迁移率，同时通过调控极性侧链含量优化掺杂程度。研究发现随机共聚物PDPPg0.3-Se在载流子浓度达到1021 cm-3的情况下，迁移率仍能保持在2.0 cm2 V-1 s-1以上。得益于这种载流子浓度与迁移率的良好平衡，该聚合物功率因子达到361.1 μW m-1 K-2，ZT值为0.46（330 K）。为了进一步评估材料的实际应用潜力，团队采用PDPPg0.3-Se和PBFDO分别作为p型和n型腿，制备了一种具有折纸结构的面外型柔性热电发电器件。其在9.8 K和18.2 K温差下归一化最大功率密度分别达到0.33 μW cm-2 K-2和0.36 μW cm-2 K-2。该性能在室温附近工作的全聚合物热电器件中处于较高水平。
图1 (A) 主链规整而极性侧链随机分布聚合物设计策略；(B) 聚合物PDPPgx-Se的化学结构；(C) FeCl3掺杂的PDPPg0-Se与PDPPg0.3-Se薄膜的热电性能对比
酸诱导侧链裂解与原位掺杂一体化策略制备高性能无侧链聚合物热电材料：在有机热电材料研究中，如何在保持聚合物良好溶液加工性的同时，克服绝缘侧链带来的结构无序及电荷输运障碍，一直是该领域亟待解决的关键难题。针对这一挑战，研究团队提出一种可移除侧链策略，通过在苯并双噻二唑（BBT）聚合物中引入酸可裂解的硅烷侧链，利用BBT单元其独特的开壳双自由基共振结构，诱导主链发生醌式化共振，从而显著降低掺杂能垒。采用三氟甲磺酸（TfOH）溶液对聚合物薄膜进行处理，发现TfOH能够特异性断裂硅-碳键，实现侧链的完全移除，同时对主链实现原位掺杂。整个过程无需额外添加掺杂剂，一步完成“侧链裂解”与“高效掺杂”双重功能。去除绝缘侧链后，聚合物形成致密有序的堆积结构，不仅提升了载流子输运性能，还有效抑制了掺杂剂的扩散行为，从而使材料的热电性能达到同类领先水平。而且，基于该策略制备的薄膜在空气和热环境下均表现出优异的稳定性，在100℃持续加热4小时后，其功率因子几乎保持不变。这种酸诱导侧链裂解与掺杂一体化策略为开发高性能、稳定的热电聚合物提供了全新思路，并有望推广到其他有机电子器件领域。
图2 苯并双噻二唑聚合物一步完成侧链裂解与高效掺杂
以上研究得到了国家自然科学基金重大研究计划培育项目和上海市自然科学基金的资助。
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