钠金属电池具有丰富钠资源和低成本优势，然而其商业化进程受限于电解液界面不稳定、枝晶生长等问题。固态电解质被认为是提升钠电池安全性和能量密度的关键，但当前主流硫化物和氧化物材料在空气稳定性、电化学窗口和成本方面存在短板。作为一种新兴的固态电解质，卤化物也常面临空气稳定性差和成本效益低等挑战。氯化物和氟化物在离子电导率与对湿敏感性方面呈现出截然相反的特性。氟基固态电解质无论在空气稳定性还是氧化稳定性上都被认为是最强的，但有限的合成方法和高的晶界阻抗使得这一领域的研发一直处于匮乏状态。因此，探索高电导率的氟基固体电解质及其新型合成策略具有紧迫意义。

鉴于以上问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队联合温州大学陈双强教授，提出用高比表面积的介孔氟化铝（HS-AlF₃）与氯化钠（NaCl）来构建异质结构，制备出一种兼具高离子导电性、优异空气稳定性和低材料成本的新型卤化物固态电解质（NH_xy）。通过高能球磨促进NaCl与HS-AlF₃的高度弥散化及界面F-Cl阴离子替换反应，NHxy内部形成丰富的缺陷、无定形区域和纳米异质晶界，大幅提升了钠离子在材料中的迁移速率。优化NaCl与HS-AlF₃的配料比，NHxy在30 °C下可实现10⁻⁴ S/cm的高离子电导率。特别地，NH54电解质在35%相对湿度环境下仍能长期保持高导电能力，展现出卓越的空气稳定性。该体系原料成本在规模化生产条件下低于10美元/千克，显著优于现有大多数固态电解质。基于NH54构建的Na//Na对称电池展现出超过1000小时的稳定循环寿命，Na//Na₃V₂(PO₄)₃全电池在60 °C条件下可持续循环超400圈。此外，团队实现了基于NH54的Na//FeF₃转换反应型固态电池，展现出高达500 mAh/g的容量输出。该研究提出的介孔氟化物激活卤化物固态电解质的新策略，为发展兼具高经济性、高离子传输效率和空气稳定性的高能量密度钠基固态电池提供了新思路。相关成果以“Mesoporous Enhanced Heterostructured Halide Solid Electrolytes with High Air Stability and High Abundance for Sustainable Sodium Metal Batteries” 为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202425503,2025。

此外，该团队开发了一种利用液态金属镓原位氧化和低熔点GaCl₃ 原位氯化合成的异质结型富钠离子固态电解质，Na₃GaF₆-Ga₂O₃-NaCl (NGFOC-G), 其特征是开放框架结构的Na₃GaF₆单晶晶粒和Ga₂O₃与NaCl形成具有浓度梯度的复合结构。基于镓在NaF晶界处的渗透和原位自氧化形成缺陷型Ga₂O₃，既激活了NaF的固相反应动力学，又为反应带来额外的镓源，促进了Na₃GaF₆主体的生成。在合成过程中引入少量氯源降低了固态电解质整体硬度，与氧化镓一同修饰了Na₃GaF₆边界。得益于界面离子传输的增强，优化后的NGFOC-G在25℃下离子电导率高达4.31 x 10^-5 S/cm，在40℃下突破10^-4 S/cm。基于该氟基电解质和FeF₃的双重氟化全电池可以提供461 mAh/g的高容量，并在280次循环中显现出良好的转换反应循环性。相关成果以“Liquid Metal Mediated Heterostructure Fluoride Solid Electrolytes of High Conductivity and Air Stability for Sustainable Na Metal Batteries” 为题发表于ACS Nano 18, 5790-5804, 2024。

该团队也利用具有可塑性和低熔点的氯化物共融体NaCl-1.1AlCl₃ (NA)渗透Na₃GaF₆ (NGF)的晶界，合成了一种异质型卤化物电解质NA@NGF，其特征是开放框架结构的NGF与外层熔盐依靠Ga-Cl接枝组成外氯内氟的梯度分级结构。氯化物柔化NGF的边缘并填补了NGF晶粒之间的空隙，实现氟化物和卤化物体系之间的优势互补。以NaAlCl₄为主的熔盐腐蚀层增强了NGF晶界处钠离子的迁移能力，优化后的复合电解质具有2.45×10^-5 S/cm的室温离子电导率，在60℃下离子电导率达到2.7 x 10^-4 S/cm。当与钠金属接触时触发自我保护机制，由此形成的富含刚性无机NaCl和高导电NaAl₃的稳定SEI，有助于对称电池的平稳沉积/剥离操作。该钠离子固态电解质成功驱动了层状正极和氟化铁转换正极的运行，基于FeF₃的全电池可以提供308 mAh/g的高容量，并在100圈内显现良好的转换反应可逆性。相关成果以“Heterostructured fluoride-based solid electrolytes engineered by grain boundary softening and bonding for sustainable Na metal batteries” 为题发表于Energy Storage Mater. 73, 103795, 2024。

上述工作第一作者是上海硅酸盐所在读博士生余期捷，通讯作者是上海硅酸盐所李驰麟研究员、胡九林副研究员和温州大学陈双强教授，相关研究工作得到了国家自然科学基金和上海市科委等项目的资助和支持。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202425503

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c12256

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103795

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