Development of a radical polymerization algorithm for molecular dynamics simulations of antifreezing hydrogels with double-network structures 

Yonglan Liu, Dong Zhang, Yijing Tang, Xiong Gong & Jie Zheng

npj Computational Materials volume 9, 209 (2023)

编辑概述：想做有机无机复合材料吗？你需要了解这个

水凝胶可单独作为材料使用，也被广泛用作有机无机复合材料中的有机成分。但如何做好有机-无机之间的特殊复合，而不是有机+无机混合而已，实现“随心所欲”的结构调控还真得克服极大的挑战。克服这样的挑战还需深入了解水凝胶网络结构。基于防冻水凝胶的认识与开发，无论对认识水凝胶网络结构，还是对新材料的设计和应用，都具有理论意义与实用价值。目前水凝胶的防冻主要采用添加防冻剂，而不是依赖聚合物本身的固有结构和性质。此外，水凝胶中存在的双网络（DN）结构，为认识其相互连接的网络结构而开发计算模型却被证明是一项极为困难的工作。来自美国大学阿克伦大学化学、生物分子和腐蚀工程系的郑洁教授团队，开发了一种多尺度模拟平台，将“随机行走反应性聚合”（RWRP）与分子动力学（MD）模拟相结合，从模拟自由基聚合的单体中，计算构建出物理化学上连接的PVA/PHEAA DN水凝胶，并研究了在不同含水量和温度下受限于PVA/PHEAA水凝胶中的水结构、动态变化和相互作用，从而揭示原子水平上的防冻机制。群体模拟结果表明，PVA/PHEAA水凝胶的防冻性质源于固有的强水结合网络和交联剂，以及紧密交联和相互渗透的双网络结构。这两者均增强了聚合物与水之间的相互作用，从而竞争性地抑制了冰的成核和生长。这些计算结果为我们深入了解水凝胶中聚合物与水分子之间的相互作用提供了原子水平的见解，这可能决定了它们对结冰的抵抗能力。RWRP能够模拟自由基聚合过程，从单体构建出任何交联的双网络水凝胶，从而为深入认识水凝胶的结构提供了新的有效方法。

a. 在存在水的情况下进行 MD 模拟构建 EGINA 交联的 PVA/PHEAA 双网络水凝胶的逐步计算过程，包括单网络 PVA、双网络 PVA/PHEAA、EGINA 交联 PVA/PHEAA 和溶剂化的 PVA/PHEAA 水凝胶的顺序生成。每个独立系统的模拟盒被构造成一个立方体形状，每条边长测量为 56 或 78 Å。b. VA 和 PVA、HEAA 和 PHEAA 以及 EGINA 交联剂的分子结构。c. EGINA 交联的 PHEAA 的结构表示（左）和模拟模型中 EGINA 交联的 PHEAA 的构象（右）。在 (c) 中，PHEAA 的两条链（链 1 和链 2）被 EGINA 交联，每条链都被交联的位置分为两个段（链 1 的段 1 和段 2，链 2 的段 3 和段 4）。